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    • 专利摘要:
    本發明係揭示一種硬化性聚矽氧樹脂組成物，其為含有下述一般式(1)：[CH2=CHSiO3/2]n[R1SiO3/2]m[R2SiO3/2]j…(1) {式(1)中，R1為下述一般式(2)：CH2=CR3-CO-O-R4-…(2) [式(2)中，R3為氫原子或甲基，R4為由伸烷基、亞烷基及伸苯基所成群中所選出之任何一種]所表示之具有(甲基)丙烯醯基之基，R2為由氫原子、碳數1至6之烷基、苯基及烯丙基所成群中所選出之任何一種，n、m及j為符合下述式(i)至(iv)：n≧1…(i)、m≧1…(ii)、j≧0…(iii)、n+m+j=h…(iv) [式(iv)中，h為由8、10、12及14所成群中所選出之任一之整數]所表示之條件之整數，m及j各自為2以上時R1及R2可各自相同或相異}所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂，與自由基聚合起始劑，又，前述籠型倍半矽氧烷樹脂之含量為10至80質量%。
    公开号:TW201302864A
    申请号:TW101111072
    申请日:2012-03-29
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Yuko Murakami；Takashi Saito；Masatoshi Yuasa
    申请人:Nippon Steel Chemical Co；
    IPC主号:C08F30-00
    专利说明:
    硬化性聚矽氧樹脂組成物及聚矽氧樹脂硬化物
    本發明係有關硬化性聚矽氧樹脂組成物及聚矽氧樹脂硬化物。更詳細為，係有關含有籠型倍半矽氧烷樹脂之硬化性聚矽氧樹脂組成物及其硬化所得之聚矽氧樹脂硬化物。
    一般液晶顯示元件用基板、彩色濾光器用基板、有機EL顯示元件用基板、電子報用基板、TFT用基板、太陽電池用基板等之透明基板係廣泛使用玻璃板。但玻璃板存在易裂化、無法彎曲、比重較大而無法輕量化等之問題，因此近年來檢討替代用之透明塑料板。
    又，具有籠構造之倍半矽氧烷可藉由其特徵性之構造而發現特異之機能，故受各種領域所注目。特別是籠型倍半矽氧烷樹脂之硬化物，因具有優良耐熱性、耐候性、光學特性、尺寸安定性等，故被期待作為玻璃板替代品之透明塑料板用之材料用。
    該類籠型倍半矽氧烷樹脂之硬化物如，特開2009-79163號公報(專利文獻1)所揭示，使具有硬化性官能基之乙烯基的籠型倍半矽氧烷，與具有SiH基之化合物與具有乙烯基之化合物進行氫矽烷化反應所得之倍半矽氧烷硬化物。但該文獻所記載之硬化物雖可達成某程度之高耐熱性及透明性，但作為玻璃板之替代材料用時線膨脹係數較大，且氫矽烷化反應一般所使用之鉑觸媒為高價物故有不利於經濟之問題。
    又，特開2006-89685號公報(專利文獻2)曾記載[RSiO3/2]n所表示，由具有官能基之(甲基)丙烯醯基之籠型倍半矽氧烷樹脂與不飽和化合物等所形成之聚矽氧樹脂組成物自由基共聚合所得之聚矽氧樹脂共聚物。
    另外特開2004-143449號公報(專利文獻3)曾揭示[RSiO3/2]n所表示，具有(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基及乙烯基中之任何一種之籠型倍半矽氧烷樹脂。又，國際公開第2008/099850號(專利文獻4)曾揭示，具有乙烯基等之籠開裂型倍半矽氧烷樹脂。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：日本特開2009-79163號公報
    專利文獻2：日本特開2006-89685號公報
    專利文獻3：日本特開2004-143449號公報
    專利文獻4：國際公開第2008-099850號
    上述專利文獻2所記載之聚矽氧樹脂共聚物雖具有較高之透明性，及某程度較小之線膨脹係數，但本發明者們發現，該文獻所記載之聚矽氧樹脂共聚物般籠型倍半矽氧烷骨架中全部之矽原子上具有親水性基之(甲基)丙烯醯基的樹脂硬化物，會有吸水性較高、線膨脹係數較大之問題。
    又本發明者們發現，上述專利文獻3所記載之籠型倍半矽氧烷樹脂及上述專利文獻4所記載之籠開裂型倍半矽氧烷樹脂中，例如使用僅具有乙烯基之樹脂製造硬化物時，所得之硬化物會有裂化、白濁之問題。
    有鑑於上述先前技術所具有之課題，本發明之目的為，提供可得具有優良透明性、成型性及低吸水性，且線膨脹係數充分小之聚矽氧樹脂硬化物的硬化性聚矽氧樹脂組成物及其硬化所得之聚矽氧樹脂組成物。
    本發明者們為了達成上述目的經專心研究後發現，藉由硬化聚矽氧樹脂組成物中，含有具有乙烯基與(甲基)丙烯醯基之特定構造之籠型倍半矽氧烷樹脂的硬化性聚矽氧樹脂組成物，可得具有優良透明性、成型性及低吸水性，且線膨脹係數充分小之聚矽氧樹脂硬化物，而完成本發明。
    即，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物為，含有下述一般式(1)：[CH2=CHSiO3/2]n[R1SiO3/2]m[R2SiO3/2]j………(1){式(1)中，R1為下述一般式(2)：CH2=CR3-CO-O-R4-………(2)[式(2)中，R3為氫原子或甲基，R4為由伸烷基、亞烷基及伸苯基所成群中所選出之任何一種]所表示之具有(甲基)丙烯醯基之基，R2為由氫原子、碳數1至6之烷基、苯基及烯丙基所成群中所選出之任何一種，n、m及j為符合下述式(i)至(iv)：n≧1………(i)、m≧1………(ii)、j≧0………(iii)、n+m+j=h………(iv)[式(iv)中，h為由8、10、12及14所成群中所選擇之任一之整數]所表示之條件之整數，m及j各自為2以上時R1及R2可各自相同或相異}所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂，與自由基聚合起始劑，又前述籠型倍半矽氧烷樹脂之含量為10至80質量%。
    前述籠型倍半矽氧烷樹脂中，乙烯基之數與(甲基)丙烯醯基之數的比(全乙烯基數：全(甲基)丙烯醯基數)較佳為1：4至13：1。又，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物較佳為，另含有具有(甲基)丙烯醯基之不飽和化合物，前述自由基聚合起始劑之含量較佳為0.01至10質量%。又，本發明之聚矽氧樹脂硬化物為，前述硬化性聚矽氧樹脂組成物經自由基聚合所得之物。
    藉由本發明之組成達成前述目的之理由雖無法確定，但以下為本發明者們之推斷。即，本發明者們推斷，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物藉由同時含有硬化性官能基之乙烯基與(甲基)丙烯醯基，令人驚訝可得到不喪失兩官能基之優良特性下，能發現優良透明性及成型性，且吸水性較低、線膨脹係數充分小之聚矽氧樹脂硬化物。又，本發明之(甲基)丙烯醯基係指，甲基丙烯醯基及丙烯醯基。
    又，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物因含有2種以上之官能基，故與其他化合物具有優良相溶性，因此，既使另含有其他化合物也可得均勻之樹脂組成物。故本發明者們推斷，所得之聚矽氧樹脂硬化物可發揮優良透明性及成型性。
    另外，例如上述專利文獻3及上述專利文獻4所記載之樹脂中，使用僅具有乙烯基之樹脂製造硬化物時既使另含有具有(甲基)丙烯醯基之不飽和化合物以製造硬化物，也會因乙烯基與(甲基)丙烯醯基之聚合反應性有差異而使籠型倍半矽氧烷樹脂游離而白濁，但因本發明如上述係含有2種以上之官能基，故既使硬化後籠型倍半矽氧烷樹脂也不會游離可得透明性優良之樹脂硬化物。
    本發明可提供，可得具有優良透明性、成型性及低吸水性，且線膨脹係數充分小之聚矽氧樹脂硬化物的硬化性聚矽氧樹脂組成物，及其硬化所得之聚矽氧樹脂硬化物。實施發明之形態
    下面將舉較佳之實施形態詳細說明本發明。
    首先將說明本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物。本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物為，含有籠型倍半矽氧烷樹脂，與自由基聚合起始劑，又，前述籠型倍半矽氧烷樹脂之含量為10至80質量%。
    本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂為，如下述一般式(1)：[CH2=CHSiO3/2]n[R1SiO3/2]m[R2SiO3/2]j………(1)所表示。
    前述式(1)中，R1為下述一般式(2)：CH2=CR3-CO-O-R4-………(2)所表示之具有(甲基)丙烯醯基之基。前述式(2)中，R3為氫原子或甲基。R3就藉由立體構造之反抗效果，可進一步降低吸水性之觀點，特佳為甲基。又，前述式(2)中，R4為由伸烷基、亞烷基及伸苯基所成群中所選出之任何一種，前述伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀，就減少線膨脹係數之觀點，碳數較佳為1至3，前述亞烷基可為直鏈狀或支鏈狀，例如丙烷-2-亞基等，前述伸苯基如，無取代伸苯基，及具有低級烷基之1,2-伸苯基等，其中就原料易取得之觀點，較佳為碳數1至3之伸烷基。其中R4就原料易取得，不會增加交聯間距離，且可減少線膨脹係數之觀點，更佳為伸丙基。
    又，前述式(1)中，R2為由氫原子、碳數1至6之烷基、苯基及烯丙基所成群中所選出之任何一種。前述烷基之碳數超過前述上限時會增加分子運動性，而增加線膨脹係數。其中R2就使線膨脹係數充分小之觀點，更佳為氫原子、甲基、乙基、苯基、烯丙基。
    另外前述式(1)中，n、m及j為符合下述式(i)至(iv)：n≧1………(i)、m≧1………(ii)、j≧0………(iii)、n+m+j=h………(iv)[式(iv)中，h為由8、10、12及14所成群中所選出之任一之整數]所表示之條件之整數。藉由前述n符合前述式(i)所表示之條件下本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂具有1個以上之乙烯基，因此藉由自由基聚合可縮短交聯間距離，而得線膨脹係數充分小之硬化物。又，藉由前述m符合前述式(ii)所表示之條件下本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂具有1個以上之(甲基)丙烯醯基，因此可藉由自由基聚合得透明之硬化物，特別是與具有(甲基)丙烯醯基之不飽和化合物共聚合時可提升相溶性故可得更透明之硬化物。另外藉由前述n、m及j符合前述式(i)至(iv)所表示之條件下本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂為幾乎完全縮合之籠型構造，因此可得具有優良透明性、成型性及低吸水性，且線膨脹係數充分小之聚矽氧樹脂硬化物。又，m及j各自為2以上時R1及R2可各自相同或相異。
    又，n、m及j就得線膨脹係數充分小之聚矽氧樹脂硬化物之觀點，更佳為符合下述式(v)：(n+m)/j≧1………(v)所表示之條件。
    另外本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂中，前述n與前述m之比(n：m)更佳為1：4至13：1，特佳為1：3至13：1。前述n之數未達前述下限時會減少樹脂之交聯密度，傾向增加聚矽氧樹脂硬化物之線膨脹係數，又，超過前述上限時會降低自由基聚合性而增加乙烯基之含量，傾向使聚矽氧樹脂硬化物殘存大量未反應之乙烯基，因此另含有具有(甲基)丙烯醯基之不飽和化合物時會降低與該不飽和化合物之相溶性，傾向使籠型倍半矽氧烷樹脂游離而使聚矽氧樹脂硬化物白濁化。
    本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，藉由使用該類籠型倍半矽氧烷樹脂，可得具有優良透明性、成型性及低吸水性，且線膨脹係數充分小之聚矽氧樹脂硬化物。
    本發明所使用之籠型倍半矽氧烷樹脂較佳如，上述一般式(1)中n為7、m為1、j為0、R4為(CH2)k之下述式(3)： [式(3)中，k為1至3之整數]所表示之化合物；上述一般式(1)中n為6、m為2、j為0、R4為(CH2)k之下述式(4)： [式(4)中，k為1至3之整數]所表示之化合物；上述一般式(1)中n為4、m為4、j為0、R4為(CH2)k之下述式(5)： [式(5)中，k為1至3之整數]所表示之化合物；上述一般式(1)中n為8、m為2、j為0、R4為(CH2)k之下述式(6)： [式(6)中，k為1至3之整數]所表示之化合物；上述一般式(1)中n為6、m為2、j為2、R4為(CH2)k、R2為CH3CH2-之下述式(7)： [式(7)中，k為1至3之整數]所表示之化合物；上述一般式(1)中n為7、m為3、j為0、R4為(CH2)k之下述式(8)： [式(8)中，k為1至3之整數]所表示之化合物；上述一般式(1)中n為6、m為4、j為0、R4為(CH2)k之下述式(9)： [式(9)中，k為1至3之整數]所表示之化合物；上述一般式(1)中n為11、m為1、j為0、R4為(CH2)k之下述式(10)： [式(10)中，k為1至3之整數]所表示之化合物；上述一般式(1)中n為10、m為2、j為0、R4為(CH2)k之下述式(11)： [式(11)中，k為1至3之整數]所表示之化合物；上述一般式(1)中n為8、m為4、j為0、R4為(CH2)k之下述式(12)： [式(12)中，k為1至3之整數]所表示之化合物；上述一般式(1)中n為10、m為4、j為0、R4為(CH2)之下述式(13)： 所表示之化合物；上述一般式(1)中n為6、m為4、j為4、R4為(CH2)、R2為CH3CH2-之下述式(14)所表示之化合物。
    本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，前述籠型倍半矽氧烷樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。前述籠型倍半矽氧烷樹脂之含量相對於本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物，前述籠型倍半矽氧烷樹脂之合計質量需為10至80質量%。前述籠型倍半矽氧烷樹脂之含量未達前述下限時會降低聚矽氧樹脂硬化物之透明性、低熱膨脹性、低吸水性、相溶性等之物性。又，超過前述上限時會增加硬化性聚矽氧樹脂組成物之黏度而難製造成型物。又就更良好之透明性、低熱膨脹性、低吸水性之觀點，前述籠型倍半矽氧烷樹脂之含量特佳為15至80質量%。
    又，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，前述籠型倍半矽氧烷樹脂全體之乙烯基數與全(甲基)丙烯醯基數之比(全乙烯基數：全(甲基)丙烯醯基數)較佳為1：4至13：1。前述乙烯基之含量未達前述下限時會減少樹脂之交聯密度，傾向增加聚矽氧樹脂硬化物之線膨脹係數，又，超過前述上限時會降低自由基聚合性而增加乙烯基之比例，傾向使聚矽氧樹脂硬化物殘存大量未反應之乙烯基。又，就更良好之低熱膨脹性、低吸水性之觀點，前述比(全乙烯基數：全(甲基)丙烯醯基數)更佳為1：3至13：1。
    本發明中，前述籠型倍半矽氧烷樹脂之乙烯基數與全(甲基)丙烯醯基數之比可由，使用1H-NMR(機器名：JNM-ECA400，製造公司名：JEOL，溶劑：重氯仿，溫度：23℃，400MHz)測定之乙烯基及(甲基)丙烯醯基之峰積分比求取。
    該類籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法如，混合下述一般式(15)：CH2=CHSiX3………(15)[式(15)中，X為由烷氧基、乙醯氧基、鹵原子及羥基所成群中所選出之任何一種之水解性基]所表示之矽化合物(A)，與下述一般式(16)：R1SiY3………(16)[式(16)中，R1與上述式(1)中之R1同義，Y為由烷氧基、乙醯氧基、鹵原子及羥基所成群中所選出之任何一種之水解性基]所表示之矽化合物(B)，與下述一般式(17)：R2SiZ3………(17)[式(17)中，R2與上述式(1)中之R2同義，Z為由烷氧基、乙醯氧基、鹵原子及羥基所成群中所選出之任何一種之水解性基]所表示之矽化合物(C)後，於鹼性觸媒存在下，於非極性溶劑及/或極性溶劑中進行水解反應同時部分縮合，再使所得之水解反應生成物於非極性溶劑及鹼性觸媒之存在下進行再縮合之方法。
    前述矽化合物(A)如，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷等，其可單獨使用或組合使用2種以上。其中就原料易取得之觀點，較佳為使用乙烯基三甲氧基矽烷。
    前述矽化合物(B)如，甲基丙烯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯氧基甲基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷等，其可單獨使用或組合使用2種以上。其中就原料易取得之觀點，較佳為使用3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷。
    前述矽化合物(C)如，苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三乙氧基矽烷等，其可單獨使用或組合使用2種以上。
    前述矽化合物(A)、前述矽化合物(B)及前述矽化合物(C)之混合比較佳為，前述矽化合物(A)及前述矽化合物(B)之莫耳比(A之莫耳數：B之莫耳數)為1：4至13：1，相對於前述矽化合物(A)及前述矽化合物(B)之合計使前述矽化合物(C)之莫耳比(A+B之莫耳數：C之莫耳數)為1：0至5：2。
    前述水解反應所使用之鹼性觸媒如，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物；四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄基三甲基銨氫氧化物、苄基三乙基銨氫氧化物等之氫氧化銨鹽。其中就提高觸媒活性之觀點，較佳為使用四甲基銨氫氧化物。該類鹼性觸媒之量相對於前述矽化合物(A)至(C)之全質量較佳為0.01至20質量%。又，前述鹼性觸媒一般係以水溶液形態使用。
    前述水解反應需有水之存在，但可由前述鹼性觸媒之水溶液供給，或另行添加水。水量可為能充分水解水解性基之質量以上，較佳為由前述矽化合物(A)至(C)之質量算出之水解性基的理論量(質量)之1.0至1.5倍量。
    又，前述水解反應中較佳為使用非極性溶劑及/或極性溶劑。該類溶劑就僅使用非極性溶劑時反應系無法均勻，而無法充分進行水解反應傾向殘存未反應之水解性基之觀點，較佳為使用非極性溶劑及極性溶劑雙方，或僅使用極性溶劑。前述極性溶劑可使用甲醇、乙醇、2-丙醇等之醇類，或其他極性溶劑。其中較佳為使用對水具有溶解性之碳數1至6之低級醇類，更佳為使用2-丙醇。前述非極性溶劑及/或前述極性溶劑之使用量較佳為，使前述矽化合物(A)至(C)之合計莫耳濃度(莫耳/升：M)為0.01至10M之範圍。
    前述水解之反應條件中，反應溫度較佳為0至60℃，更佳為20至40℃。反應溫度未達前述下限時會減緩反應速度，而使水解性基以未反應狀態殘存，傾向拉長反應時間。另外反應溫度超過前述上限時會過度加速反應速度，而進行複雜之縮合反應，結果傾向促進水解反應生成物高分子量化。又，前述水解之反應條件中，反應時間較佳為2小時以上。反應時間未達前述下限時將無法充分進行水解反應，傾向使水解性基以未反應狀態殘存。
    前述水解反應結束後回收水解反應生成物之方法如，首先使用弱酸性溶液使反應溶液為中性或酸性，其次分離水或含水之反應溶劑之方法。前述弱酸性溶液如，硫酸稀釋溶液、鹽酸稀釋溶液、檸檬酸溶液、乙酸、氯化銨水溶液、蘋果酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液等。又，分離前述水或含水之反應溶劑之方法可採用，以食鹽水等洗淨反應溶液後充分去除水分及其他不純物，再以硫酸鎂酐等之乾燥劑乾燥等之方法。
    又，前述溶劑使用極性溶劑時回收水解反應生成物之方法如，首先藉由減壓蒸發等去除極性溶劑，其次加入非極性溶劑溶解水解反應生成物後，與上述相同進行洗淨及乾燥之方法。又，前述溶劑使用非極性溶劑時，可以蒸發等之方法分離非極性溶液而回收水解反應生成物，但該非極性溶劑可作為其後之再縮合反應用之非極性溶劑用時無需分離。
    前述水解反應中，因水解的同時會進行水解物之縮合反應，故前述水解反應中前述矽化合物(A)至(C)之大部分水解性基，較佳為幾乎全部被OH基取代，又藉由前述縮合反應使大部分之該OH基，較佳為80%以上被縮合。因此前述水解反應生成物中含有前述縮合所生成之聚縮合物，該類聚縮合物會因反應條件而異，可為數平均分子量500至10,000之樹脂(或低聚物)混合物，由複數種具有籠型、不完全籠型、梯型、無規型之構造之矽氧烷所形成。
    本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法較佳為，於非極性溶劑及鹼性觸媒之存在下，再將水解反應生成物加熱，藉由縮合矽氧烷鍵(稱為再縮合)選擇性製造再縮合物(籠型構造之矽氧烷)。
    前述非極性溶劑可為，對水無或幾乎無溶解性之物，但較佳為烴系溶劑。前述烴系溶劑如，甲苯、苯、二甲苯等沸點較低之非極性溶劑，其中較佳為使用甲苯。非極性溶劑之使用量較佳為，能充分溶解前述水解反應生成物之量，相對於前述水解反應生成物之合計質量較佳為0.1至20倍之質量。
    前述鹼性觸媒可使用前述水解反應所使用之鹼性觸媒，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物；四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄基三甲基銨氫氧化物、苄基三乙基銨氫氧化物等之氫氧化銨鹽。其中較佳為四烷基銨等之對非極性溶劑具可溶性之觸媒。該類鹼性觸媒之量較佳為，前述水解反應生成物之0.01至20質量%。
    前述再縮合反應之反應條件中，反應溫度較佳為90至200℃，更佳為100至140℃。反應溫度未達前述下限時，將無法得到充分進行再縮合反應之運作力傾向無法進行反應。又，反應溫度超過前述上限時，乙烯基及(甲基)丙烯醯基等之反應性有機官能基可能發生自己聚合反應，故傾向需抑制反應溫度，或添加聚合禁止劑等。又，前述再縮合反應之反應條件中，反應時間較佳為2至12小時。
    又，再縮合所使用之水解反應生成物較佳為，使用前述經洗淨及乾燥，再濃度之物，但可使用未實施該等處理之物。另外前述再縮合反應中可有水之存在，但無需積極添加，較佳為由鹼性觸媒溶液所供給之水分程度。但無法充分進行前述水解時，較佳為添加水解殘存之水解性基所必需之量以上的水。
    本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法為，前述再縮合反應後，洗淨反應溶液去除觸媒，再藉由旋轉蒸發器等濃縮，結果所得之再縮合生成物中可得因官能基種類、反應條件及水解反應生成物之狀態而異的，上述式(3)至(14)等所表示之複數種本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之混合物。該類本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之含量較佳為，前述再縮合生成物全體(樹脂混合物)之40質量%以上。
    本發明之自由基聚合起始劑如，熱聚合起始劑及光聚合起始劑。本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物中，藉由前述自由基聚合起始劑可促進前述籠型倍半矽氧烷樹脂之自由基聚合，得具有優良強度及剛性之聚矽氧樹脂硬化物。
    前述熱聚合起始劑係使用於將本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物熱硬化時。該類熱聚合起始劑較佳為有機過氧化物，前述有機過氧化物如，酮過氧化物類、二醯基過氧化物類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧縮酮類、烷基過酯類、過碳酸酯類等。其中就提高觸媒活性之觀點，較佳為二烷基過氧化物。前述二烷基過氧化物之具體例如，環己酮過氧化物、1,1-雙(t-六過氧)環己酮、枯烯氫過氧化物、二枯基過氧化物、苯醯過氧化物、二異丙基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、t-己基過氧異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯等。前述熱聚合起始劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
    前述光聚合起始劑係使用於將本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物光硬化時。該類光聚合起始劑較佳為，使用乙醯苯類、苯偶因類、二苯甲酮類、噻噸類、醯基膦氧化物類等之化合物。具體例如，三氯乙醯苯、二乙氧基乙醯苯、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、苯偶因甲基醚、苄基二甲基縮酮、二苯甲酮、噻噸、2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、莰醌、苄酯、蒽醌、咪蚩酮等。前述光聚合起始劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
    本發明之自由基聚合起始劑可為，各自單獨使用前述熱聚合起始劑或前述光聚合起始劑，或組合使用雙方。該類自由基聚合起始劑之含量較佳為，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物之0.01至10質量%，更佳為0.05至5質量%。含量未達前述下限時，組成物之硬化將不足而傾向降低所得成型物之強度及剛性，又，超過前述上限時傾向使成型物發生著色問題。
    本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物較佳為，另含有具有(甲基)丙烯醯基之不飽和化合物。藉由含有該類不飽和化合物，可得具有聚矽氧樹脂組成物之黏度、樹脂剛性及強度等所希望之物性之硬化物。
    前述不飽和化合物可為，具有能與前述籠型倍半矽氧烷樹脂自由基共聚合之(甲基)丙烯醯基，無特別限定，但就提高硬化性聚矽氧樹脂組成物之黏度時將難製造硬化物之觀點，較佳為構造單位之重覆數為2至20之聚合物的反應性低聚物、低分子量及/或低黏度之反應性單體等。
    前述反應性低聚物如，環氧丙烯酸酯、環氧化丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、聚烯/硫醇、聚矽氧丙烯酸酯、聚苯乙烯基乙基甲基丙烯酸酯等。又，前述反應性單體如，丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、n-己基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、n-癸基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯等之單官能單體；二環戊烷基二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等之多官能單體。前述不飽和化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
    含有該類不飽和化合物時，其含量較佳為，使相對於前述籠型倍半矽氧烷樹脂之質量比(籠型倍半矽氧烷樹脂：不飽和化合物)為10：90至80：20之質量。含量未達前述下限時，會增加聚矽氧樹脂組成物之黏度傾向難製造成形品，又，超過前述上限時，傾向降低聚矽氧樹脂硬化物之透明性、低熱膨脹性、低吸水性、相溶性等之物性。
    本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物於不妨礙本發明之效果之範圍內，可另含有其他樹脂。
    前述其他樹脂如，製造前述籠型倍半矽氧烷樹脂時之副產物的梯型矽氧烷及無規型矽氧烷等。含有該類樹脂時，其含量以前述本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之合計含量(質量)為a，以前述不飽和化合物之含量(質量)為b，以前述梯型矽氧烷及無規型矽氧烷等之含量(質量)為c時，較佳為符合下述式：10/90≦a/(b+c)≦80/20所表示之條件，更佳為符合下述式：20/80≦a/(b+c)≦75/25所表示之條件。前述籠型倍半矽氧烷樹脂之含量未達前述下限時傾向降低聚矽氧樹脂硬化物之透明性、低熱膨脹性、低吸水性、相溶性等之物性。又，超過前述上限時會增加聚矽氧樹脂組成物之黏度，傾向難製造成型物。
    又，本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物於不妨礙本發明之效果之範圍內，為了改良聚矽氧樹脂硬化物之物性及/或促進自由基聚合等，可另含有熱聚合促進劑、光起始助劑、銳感劑等。另外本發明之硬化性聚矽氧樹脂組成物可含有有機/無機填料、無機質填充劑、可塑劑、難燃劑、熱安定劑、防氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、滑劑、防靜電劑、離模劑、發泡劑、著色劑、交聯劑、分散助劑、樹脂成分等之各種添加劑。
    其次將說明本發明之聚矽氧樹脂硬化物。本發明之聚矽氧樹脂硬化物為，特徵係由前述硬化性聚矽氧樹脂組成物自由基聚合所得之物。前述自由基聚合之方法如，藉由加熱而熱硬化之方法及藉由光照射而光硬化之方法。本發明可單獨使用前述熱硬化及前述光硬化中任何一種之方法，或組合使用雙方之方法。
    前述熱硬化之條件可藉由適當選擇前述熱聚合起始劑及熱聚合促進劑等，由室溫(25℃)至200℃、0.5至10小時之廣泛範圍選擇其反應溫度及反應時間。又，本發明可於模具內或鋼板帶上將前述硬化性聚矽氧樹脂組成物聚合硬化而得所希望之形狀之成型物。該類製造成型物之方法適用射出成型、擠押成型、壓縮成型、遞模成型、壓延成型、鑄造成型之全部的一般成型加工法。
    前述光硬化之方法如，以1至1200秒將波長10至400nm之紫外線或波長400至700nm之可視光線照射於前述硬化性聚矽氧樹脂組成物之方法。前述波長無特別限制，較佳為波長200至400nm之近紫外線。前述紫外線之發生源用燈如，低壓水銀燈(輸出力：0.4至4W/cm)、高壓水銀燈(40至160W/cm)、超高壓水銀燈(173至435W/cm)、金屬鹵素燈(80至160W/cm)等，可因應所使用之前述光聚合起始劑、前述光起始助劑及前述銳感劑之種類而適當選擇。本發明中，例如可將前述硬化性聚矽氧樹脂組成物注入由石英玻璃等之透明素材所構之模具內，藉由自由基聚合而硬化後，由模具脫模製造所希望之形狀之成型物的方法，或藉由於前述鋼板帶上硬化之方法等而得所希望之形狀之成型物。
    下面將依據實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明非限定於以下之實施例。又，各合成例中GPC、1H-NMR測定、質量分析係各自以下述方法進行。 (GPC(凝膠滲透色譜分析))
    凝膠滲透色譜分析(GPC)係使用(裝置名：HLC-8320GPC(東索公司製)，溶劑：THF，管柱：超高速半微SEC管柱SuperH
    系列溫度：40℃、速度：0.6 ml/min)進行。數平均分子量及分子量分布(重量平均分子量/數平均分子量(Mw/Mn))為藉由標準聚苯乙烯(商品名：TSK-GEL，東索公司製)求取之換算值。 (1H-NMR測定)
    使用1H-NMR測定器(裝置名：JNM-ECA400(JEOL公司製)，溶劑：重氯仿，溫度：23℃，400MHz)測定。求取所得之各構成單位之峰積分值，由該比值決定乙烯基之數與(甲基)丙烯醯基之數的莫耳比。 (質量分析)
    使用電子噴霧離子化質量分析(ESI-MS)裝置(裝置名：LC裝置；Separation module 2690(Waters公司製)，MS裝置；ZMD 4000(Micromass公司製)，測定條件：電子噴霧離子化法，毛細電壓：3.5kV，錐形電壓：+30V)測定。 (合成例I)
    首先將溶劑之2-丙醇(IPA)120 ml、甲苯150 ml，及鹼性觸媒之5%四甲基銨氫化物水溶液(TMAH水溶液)30.0 ml放入備有攪拌機、滴液漏斗、溫度計之反應容器內。其次混合乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1003，信越化學工業股份公司製)53.36 g(0.36 mol)及3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(SZ-6300，東雷島股份公司製)29.80 g(0.12 mol)放入滴液漏斗後，攪拌下於室溫(約25℃)以30分鐘滴入前述反應容器內。滴液結束後，不加熱下攪拌2小時。攪拌後以檸檬酸水溶液將反應容器內之溶液(反應溶液)調整為中性(pH 7)後，加入純水使有機相與水相分液，再將硫酸鎂酐10 g加入有機相進行脫水。濾除前述硫酸鎂酐後，藉由旋轉蒸發器濃縮，得水解反應生成物(倍半矽氧烷)48.49 g。該水解反應生成物為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    其次將上述所得之水解反應生成物45.0 g、甲苯270 ml、10% TMAH水溶液6.5 ml放入備有攪拌機、廸安斯達克分水器、冷卻管之反應容器內，緩緩加熱以餾去水。其後加熱至130℃以甲苯之回流溫度進行再縮合反應。此時之溫度為106℃。甲苯回流後攪拌2小時，結束反應。攪拌後以檸檬酸水溶液將反應容器內之溶液(反應溶液)調整為中性(pH 7)後，加入純水使有機相與水相分液，再將硫酸鎂酐10 g加入有機相進行脫水。濾除前述硫酸鎂酐後，藉由旋轉蒸發器濃縮，得樹脂混合物I 39.15 g。所得之樹脂混合物I為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    所得樹脂混合物I之表示GPC結果之色譜如圖1所示。該結果為，驗出含有一般式(1)中(n+m)大於14之籠型倍半矽氧烷樹脂、梯型矽氧烷及無規型矽氧烷之峰1(Mw=4,959、Mw/Mn=1.23)，與含有前述(n+m)為14以下之籠型倍半矽氧烷樹脂之峰2(Mw=1,322、Mw/Mn=1.11)，確認所得之樹脂混合物I為含有下述式(I)：[CH2=CHSiO3/2]n[CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2]m………(I)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂之樹脂混合物。
    又，所得樹脂混合物I之1H-NMR光譜曲線如圖2A至圖2B所示。由該結果得知，6.1至5.7 ppm驗出乙烯基之峰，5.5 ppm驗出甲基丙烯醯基之峰，其峰積分比為相對於甲基丙烯醯基1之乙烯基為2.96，確認所得之籠型倍半矽氧烷樹脂中之乙烯基數與甲基丙烯醯基數之比(全乙烯基數：全甲基丙烯醯基數)為2.96：1。該比表示具有與添加時之乙烯基與甲基丙烯醯基之莫耳比同比例的官能基之縮合物。
    另外所得樹脂混合物I之ESI-MS光譜曲線如圖3所示。又，表1為驗出之主峰(m/z)，與相當於其上之上述式(I)中n及m之數值。又，驗出之峰(m/z)為，上述式(I)(式中，n為1至12，m為6至14，n與m之和為8至14)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂之分子量，附加銨離子之值。由該質量分析結果確認得具有乙烯基與甲基丙烯醯基之籠型倍半矽氧烷樹脂。
    (合成例II)
    除了2-丙醇(IPA)為110 ml、甲苯為230 ml、乙烯基三甲氧基矽烷為70.76 g(0.48 mol)，3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷為16.94 g(0.07 mol)以外，與合成例I相同得水解反應生成物(倍半矽氧烷)47.60 g。該水解反應生成物為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    其次除了使用上述所得之水解反應生成物43.0 g、甲苯260 ml以外，與合成例I相同得樹脂混合物II 36.55 g。所得之樹脂混合物II為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    所得樹脂混合物II之表示GPC結果之色譜如圖4所示。該結果為，驗出含有一般式(1)中(n+m)大於14之籠型倍半矽氧烷樹脂、梯型矽氧烷及無規型倍半矽氧烷之峰1(Mw=5,581、Mw/Mn=1.39)，與含有前述(n+m)為14以下之籠型倍半矽氧烷樹脂之峰2(Mw=1,171、Mw/Mn=1.11)，確認所得之樹脂混合物II為含有上述式(I)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂之樹脂混合物。又，由所得樹脂混合物II之1H-NMR光譜求取的籠型倍半矽氧烷樹脂中之全乙烯基數：全甲基丙烯醯基數為6.89：1。 (合成例III)
    除了2-丙醇(IPA)為80 ml、甲苯為160 ml、乙烯基三甲氧基矽烷為28.68 g(0.19 mol)、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷為48.06 g(0.19 mol)以外，與合成例I相同得水解反應生成物(倍半矽氧烷)48.68 g。該水解反應生成物為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。其次除了使用上述所得之水解反應生成物45.0 g以外，與合成例I相同得樹脂混合物III 38.33 g。所得之樹脂混合物III為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    所得樹脂混合物III之表示GPC結果之色譜如圖5所示。該結果為，具有含有一般式(1)中(n+m)大於14之籠型倍半矽氧烷樹脂、梯型矽氧烷及無規型矽氧烷之峰1(Mw=6,047、Mw/Mn=1.05)與含有前述(n+m)為14以下之籠型倍半矽氧烷樹脂之峰2(Mw=1,891、Mw/Mn=1.41)，確認所得之樹脂混合物III為含有上述式(I)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂之樹脂混合物。又，由所得樹脂混合物III之1H-NMR光譜求取的籠型倍半矽氧烷樹脂中之全乙烯基數：全甲基丙烯醯基數為0.98：1。 (合成例IV)
    除了混合2-丙醇(IPA)100 ml、甲苯200 ml、乙烯基三甲氧基矽烷44.36 g(0.30 mol)、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷29.73 g(0.12 mol)、及乙基三甲氧基矽烷(LS-890，信越化學工業股份公司製)8.99 g(0.06 mol)後放入滴液漏斗以外，與合成例I相同得水解反應生成物(倍半矽氧烷)47.09 g。該水解反應生成物為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    其次除了使用上述所得之水解反應生成物45.0 g、甲苯之回流溫度為105℃以外，與合成例I相同得樹脂混合物IV 38.20 g。所得之樹脂混合物IV為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    所得樹脂混合物IV之表示GPC結果之色譜如圖6所示。該結果為，驗出含有一般式(1)中(n+m+j)大於14之籠型倍半矽氧烷樹脂、梯型矽氧烷及無規型矽氧烷之峰1(Mw=5,593、Mw/Mn=1.28)、及含有前述(n+m+j)為14以下之籠型倍半矽氧烷樹脂之峰2(Mw=1,344、Mw/Mn=1.11)，確認所得之樹脂混合物IV為含有下述式(IV)：[CH2=CHSiO3/2]n[CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2]m[CH3CH2SiO3/2]j………(IV)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂之樹脂混合物。又，由所得樹脂混合物IV之1H-NMR光譜求取的籠型倍半矽氧烷樹脂中之全乙烯基數：全甲基丙烯醯基數為4.96：2。 (合成例V)
    除了2-丙醇(IPA)為60 ml、甲苯為120 ml、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷為69.27 g(0.28 mol)、及未使用乙烯基三甲氧基矽烷以外，與合成例I相同得水解反應生成物(倍半矽氧烷)48.36 g。該水解反應生成物為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    其次除了使用上述所得之水解反應生成物45.0 g、及甲苯為260 ml以外，與合成例I相同得樹脂混合物V41.4 g。所得之樹脂混合物V為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    所得樹脂混合物V之表示GPC結果之色譜如圖7所示。該結果為，驗出含有全為甲基丙烯氧基丙基籠型倍半矽氧烷樹脂之峰1(Mw=1,769、Mw/Mn=1.08)，確認所得樹脂混合物V為含有下述式(V)：[CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2]m………(V)所表示之籠型倍半矽烷樹脂之樹脂混合物。 (合成例VI)
    除了2-丙醇(IPA)為130 ml、甲苯為260 ml、乙烯基三甲氧基矽烷93.65 g(0.632 mol)、及未使用3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷以外，與合成例I相同得水解反應生成物(倍半矽氧烷)44.03 g。該水解反應生成物為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    其次除了使用上述所得之水解反應生成物42.0 g、及甲苯為260 ml以外，與合成例I相同得樹脂混合物VI38.24 g。所得之樹脂混合物VI為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    所得樹脂混合物V之表示GPC結果之色譜如圖8所示。該結果為，驗出含有一般式(1)中j大於14之全部乙烯基籠型倍半矽氧烷樹脂、梯型矽氧烷及無規型矽氧烷之峰1(Mw=3,229、Mw/Mn=1.40)，及含有前述j為14以下之全部籠型倍半矽氧烷樹脂之峰2(Mw=797、Mw/Mn=1.41)，確認所得之樹脂混合物VI為含有下述式(VI)：[CH2=CHSiO3/2]n………(VI)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂之樹脂混合物。 (實施例1)
    首先相對於合成例I所得的含有具有乙烯基與甲基丙烯醯基之籠型倍半矽氧烷樹脂之樹脂混合物I(籠型倍半矽氧烷樹脂含量：45質量%)100質量份，混合聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(Irg184，吉巴日本股份公司製)1.0質量份及二枯基過氧化物(帕庫密D，日本油脂股份公司製)1.0質量份，得硬化性聚矽氧樹脂組成物。
    其次將所得之硬化性聚矽氧樹脂組成物2 g塗佈於玻璃板上，配置高0.2 mm之金屬調距器後，其上方再覆蓋玻璃板，以玻璃板本身重量流延樹脂組成物使厚為0.2 mm後，使用30 W/cm之高壓水銀燈，以2000 mJ/cm2之積算曝光量硬化。其後於氮氣下，以200℃加熱1小時，再由玻璃板剝離得約100 mm×100 mm×厚0.2 mm之薄膜狀聚矽氧樹脂硬化物。 (實施例2)
    相對於混合合成例I所得的含有具有乙烯基與甲基丙烯醯基之籠型倍半矽氧烷樹脂之樹脂混合物I 70質量份、及二環戊烷基二丙烯酸酯(DCP-A，共榮化學股份公司製)30質量份所得之合計100質量份之混合物，混合聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(Irg184，吉巴日本股份公司製)1.0質量份及二枯基過氧化物(帕庫密D，日本油脂股份公司製)1.0質量份，得硬化性聚矽氧樹脂組成物。又，使用所得之硬化性聚矽氧樹脂組成物，與實施例1相同得聚矽氧樹脂硬化物。 (實施例3)
    除了以合成例II所得之樹脂混合物II(籠型倍半矽氧烷樹脂含量：50質量%)取代樹脂混合物I以外，與實施例1相同得硬化性聚矽氧樹脂組成物及聚矽氧樹脂硬化物。 (實施例4)
    除了以合成例II所得之樹脂混合物II取代樹脂混合物I以外，與實施例2相同得硬化性聚矽氧樹脂組成物及聚矽氧樹脂硬化物。 (實施例5)
    除了以合成例III所得之樹脂混合物III(籠型倍半矽氧烷樹脂含量：75質量%)取代樹脂混合物I以外，與實施例1相同得硬化性聚矽氧樹脂組成物及聚矽氧樹脂硬化物。 (實施例6)
    除了合成例III所得之樹脂混合物III取代樹脂混合物I以外，與實施例2相同得硬化性聚矽氧樹脂組成物及聚矽氧樹脂硬化物。 (實施例7)
    除了以合成例IV所得之樹脂混合物IV(籠型倍半矽氧烷樹脂含量：45質量%)取代樹脂混合物I以外，與實施例1相同得硬化性聚矽氧樹脂組成物及聚矽氧樹脂硬化物。 (實施例8)
    除了以合成例IV所得之樹脂混合物IV取代樹脂混合物I以外，與實施例2相同得硬化性聚矽氧樹脂組成物及聚矽氧樹脂硬化物。 (比較例1)
    除了以合成例V所得之樹脂混合物V取代樹脂混合物I以外，與實施例1相同得硬化性聚矽氧樹脂組成物及聚矽氧樹脂硬化物。 (比較例2)
    除了以合成例V所得之樹脂混合物V取代樹脂混合物I以外，與實施例2相同得硬化性聚矽氧樹脂組成物及聚矽氧樹脂硬化物。 (比較例3)
    除了以合成例VI所得之樹脂混合物VI取代樹脂混合物I以外，與實施例1相同得硬化性聚矽氧樹脂組成物及聚矽氧樹脂硬化物。 (比較例4)
    除了以合成例VI所得之樹脂混合物VI取代樹脂混合物I以外，與實施例2相同得硬化性聚矽氧樹脂組成物及聚矽氧樹脂硬化物。
    藉由下述方法對實施例1至8及比較例1至4所得之聚矽氧樹脂硬化物進行薄膜成型性評估、吸水率測定、線膨脹係數測定、全光線透過率測定。 (薄膜成型性評估)
    藉由目視以下述基準：
    評估A：薄膜有裂痕，未觀察到破裂
    評估B：薄膜有網狀裂痕，又觀察到破裂
    評估聚矽氧樹脂硬化物之裂化，結果如表2所示。 (吸水率測定)
    首先將所得之聚矽氧樹脂硬化物保持於50℃下24小時進行預備乾燥。其次依據塑料吸水率之求取方法(JISK 7209)測定吸水率，結果如表2所示。 (線膨脹係數測定)
    使用機器名：TMA 4000SA(BRUKER公司製)依據熱機械分析法測定(升溫速度：5℃/min、壓縮荷重：0.1 N、溫度範圍：50至150℃)所得之聚矽氧樹脂硬化物(5 mm×5 mm×厚1 mm(重疊5枚厚0.2 mm之試驗片所得之物)。
    線膨脹係數係藉由下述式：線膨脹係數(ppm/K)=試驗片每1mm之位移量/溫度位移量算出，結果如表2所示。 (全光線透過率測定)
    使用NDH 2000(日本電色公司製)測定所得之聚矽氧樹脂硬化物(厚0.2 mm)之全光線透過率。
    透過率係藉由下述式：全光線透過率(%)=透過光線之強度/入射光強度算出，結果如表2所示。
    由表2所示結果確認，實施例1至8所得之聚矽氧樹脂硬化物均具有優良透明性、成型性及低吸水性，且線膨脹係數充分小。又確認，比較例1至2所得之聚矽氧樹脂硬化物之吸水率較高且線膨脹係數較高，比較例3至4所得之聚矽氧樹脂硬化物之薄膜成型性較差。
    又，確認另含有不飽和化合物之二環戊烷基二丙烯酸酯之實施例2、4、6、8也可得透明性優良之聚矽氧樹脂硬化物。另外比較例4得白濁狀之聚矽氧樹脂硬化物。推斷其因為，藉由乙烯基與甲基丙烯醯基之相異的聚合反應性，使籠型倍半矽氧烷樹脂游離而相分離(白濁)。
    如上述所說明，本發明可提供，可得到具有優良透明性、成型性及低吸水性，且線膨脹係數充分小之聚矽氧樹脂硬化物之硬化性聚矽氧樹脂組成物，及其硬化所得之聚矽氧樹脂硬化物。
    該類聚矽氧樹脂硬化物適用於液晶顯示元件用基板、彩色濾光器用基板、有機EL顯示元件用基板、電子報用基板、TFT用基板、太陽電池基板等之透明基板、及觸控面板、附透明電極之薄膜、導光板、保護薄膜、偏光薄膜、相位差薄膜、透鏡片等之光學薄膜用途，及各種輸送機械、住宅之窗材等之玻璃取代材料用等之廣泛範圍，其產業上利用價值極高。
    圖1為，合成例I所得之樹脂混合物I之表示GPC結果的色譜圖。
    圖2A為，合成例I所得之樹脂混合物I之表示1H-NMR光譜的曲線圖。
    圖2B為，圖2A之擴大圖。
    圖3為，合成例I所得之樹脂混合物I之表示ESI-MS光譜的曲線圖。
    圖4為，合成例II所得之樹脂混合物II之表示GPC結果的色譜圖。
    圖5為，合成例III所得之樹脂混合物III之表示GPC結果的色譜圖。
    圖6為，合成例IV所得之樹脂混合物IV之表示GPC結果的色譜圖。
    圖7為，合成例V所得之樹脂混合物V之表示GPC結果的色譜圖。
    圖8為，合成例VI所得之樹脂混合物VI之表示GPC結果的色譜圖。
    权利要求:
    Claims (5)
    [1] 一種硬化性聚矽氧樹脂組成物，其為含有下述一般式(1)：[CH2=CHSiO3/2]n[R1SiO3/2]m[R2SiO3/2]j………(1){式(1)中，R1為下述一般式(2)：CH2=CR3-CO-O-R4-………(2)[式(2)中，R3為氫原子或甲基，R4為由伸烷基、亞烷基及伸苯基所成群中所選出之任何一種]所表示之具有(甲基)丙烯醯基之基，R2為由氫原子、碳數1至6之烷基、苯基及烯丙基所成群中所選出之任何一種，n、m及j為符合下述式(i)至(iv)：n≧1………(i)、m≧1………(ii)、j≧0………(iii)、n+m+j=h………(iv)[式(iv)中，h為由8、10、12及14所成群中所選出之任一之整數]所表示之條件之整數，前述m及前述j各自為2以上時R1及R2可各自相同或相異}所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂，與自由基聚合起始劑，又，前述籠型倍半矽氧烷樹脂之含量為10至80質量%。
    [2] 如申請專利範圍第1項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述籠型倍半矽氧烷樹脂中，乙烯基之數與(甲基)丙烯醯基之數的比(全乙烯基數：全(甲基)丙烯醯基數)為1：4至13：1。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中另含有具有(甲基)丙烯醯基之不飽和化合物。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任何一項之硬化性聚矽氧樹脂組成物，其中前述自由基聚合起始劑之含量為0.01至10質量%。
    [5] 一種聚矽氧樹脂硬化物，其為使如申請專利範圍第1至4項中任何一項之硬化性聚矽氧樹脂組成物自由基聚合所得之物。
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    KR101861774B1|2018-05-28|
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    优先权:
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